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鐵（Fe）與銠（Ru）：催化劑的科學與氨合成的未來

1913年的製氨反應器。
圖片來源：維基百科

 

哈伯法（Haber process）是由哈伯（Fritz Haber）與他的助理Robert Le Rossignol在1905年發明的。他們使用鐵（Fe）作為催化劑，在高溫高壓下合成了氨（NH3）。當時這個發現有許多重大意義，過去一直以為如氨這樣的化合物只有「有生命」的物種才能合成它，所以能在實驗室製造氨真的是「轟動武林、驚動萬教」的事，而另外一個重大的意義則是從此我們有源源不絕的氮源，可以用來製造肥料，不需要依賴天然氮源如鳥糞等。

不過，哈伯只是在實驗室取得成功，要工業化生產，需要進一步改善合成的方法。哈伯法後來被巴斯夫（BASF SE）買下專利，並委託博施（Carl Bosch）做進一步改善。所以後來哈伯法也常被稱為「哈伯-博施法」（Haber-Bosch Process）。

因為高溫高壓非常消耗能源，所以後來還是不斷地有科學家試圖改善哈伯法。這裡提供一點大家可能都不會注意到的事實：哈伯法每年大約消耗全球能源生產的1-2%，並使用了全球3-5%的天然氣。此外，它還產生了全球1-3%的二氧化碳排放。

其中取得成功的是以銠（元素符號Ru）為催化劑的製程。以銠作為催化劑，能允許反應在更溫和的壓力和溫度條件下運作，因此被視為第二代催化劑。銠基催化劑的活性強烈依賴於載體和促進劑。自1992年以來，銠活化碳基催化劑在KBR高級氨製程（KAAP）中已被工業使用。儘管有一些缺點，例如載體被氫氣轉化為甲烷的風險，但透過對碳載體進行特殊處理可以減緩這一問題，從而延長催化劑壽命。

但是，到底鐵與銠誰比較好？還是各自有長處？最近的一個研究，提供我們一些觀點。

研究團隊利用操作型X射線光電子能譜（XPS）來確定在氨（NH3）生產過程中，鐵和銠催化劑的表面組成狀態。研究團隊發現，無論是平坦或階梯狀的鐵表面，以及銠單晶表面在高達1巴的壓力和723K的溫度下，都保持金屬態，但銠的表面幾乎無吸附物，而鐵催化劑則保留少量吸附的氮並在較低溫度下在階梯狀表面形成高覆蓋率的氨基（NHx）。這些觀察表明，在銠催化劑上，速率限制步驟始終是N2的解離；相比之下，在Fe催化劑上，隨著溫度降低，限速步驟從N2解離轉變為表面物種的氫化。

另外，研究團隊發現，銠催化劑在623K時達到最高活性，這與催化反應器研究一致。相比之下，鐵催化劑要到更高的溫度（723K）表現出較高的活性。

還有，在523K下，鐵和銠催化劑的表面化學發生了一些特別的現象。尤其在鐵催化劑上，低於523K的溫度時沒有觀察到氮化物（nitride）的形成。這顯示出在不同溫度下，這些催化劑的表面反應和氨的產量會有所不同，反映出溫度對氨合成過程的重要影響。

雖然銠催化劑在623K達到最大活性確實顯示它在某些條件下是一個較好的催化劑，因為不需要消耗更多能源把溫度提到更高，這樣可以節省成本。然而，判斷一種催化劑是否「更好」需要考慮許多因素，包括反應速率、能源效率、壽命、成本以及環境影響等。銠在特定條件下的高活性顯示它在這些條件下可能是一個更優選擇，但這不一定意味著它在所有情況下都是最佳催化劑。在不同的工業應用和操作條件下，可能會選擇不同的催化劑。總而言之，這項研究為理解哈伯-博施法提供了新的資訊。

參考文獻：

Green ammonia synthesis. Nat. Synth 2, 581–582 (2023). https://doi.org/10.1038/s44160-023-00362-y Goodwin, C.M., Lömker, P., Degerman, D. et al. Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process. Nature 625, 282–286 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06844-5
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秋葵（Abelmoschus esculentus）

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