關於光合作用（photosynthesis）氧氣的來源

 

萊氏衣藻。圖片來源：維基百科

在2024年6月1日，因為台北市教師甄試出題問「光合作用所產生的氧氣來自於什麼」，而答案竟然是逆轉大家認知的二氧化碳之後，就掀起了熱烈的討論。雖然到最後居然是「送分」，但是餘波蕩漾的是，有網友提出，剛剛發表的論文裡面提到，光合作用所產生的氧氣有可能真的來自於二氧化碳。

這當然是相當驚人的說法，畢竟從1931年C. B. van Niel提出假說、到1941年Ruben等人以小球藻（Chlorella）做出實驗到現在，時間也過去了80多年，大家都是這樣相信的，教科書裡面也都是這麼寫。

那麼，論文裡面究竟發現了什麼呢？

這次作者使用了兩種生物，銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）與萊氏衣藻（Chlamydomonas reinhardtii ）。他們使用了兩種同位素標記：碳13與氧18。

之所以會選擇這兩種是因為，銅綠微囊藻沒有碳酸酐酶（carbonic anhydrase, CA）活性，但是萊氏衣藻有。因為碳酸酐酶可以快速催化二氧化碳和碳酸氫鹽之間的轉化，讓人們意識到在碳酸酐酶的催化下，植物體內會發生水和碳酸氫鹽之間的快速同位素交換，也就是說，植物行光合作用放出的氧氣有可能最終有一部份是來自於二氧化碳。因此，他們想要知道，到底有沒有這個可能。

他們使用了兩種抑制劑，一種是乙醯唑胺（AZ），直接抑制碳酸酐酶的活性；另一種是DIDS，是一種陰離子通道阻斷劑，用於阻斷碳酸氫鹽透過陰離子通道進入細胞。

結果發現，不論是加哪種抑制劑，銅綠微囊藻與萊氏衣藻在加抑制劑後，對外加的碳酸氫鹽的碳的利用率都提高了。但是卻看不出對氧的利用率有提高的跡象。

他們認為只有碳的利用率提高但氧的利用率沒有提高是不合理的，因此研究團隊提出了一個假說：可能是因為在光合作用過程中，碳酸氫鹽和水之間發生了快速的氧同位素交換。也就是說，碳酸氫鹽中的氧原子迅速地與水中的氧原子交換，導致他們無法追蹤到來自碳酸氫鹽的氧。

如果這個假說為真，那麼光合作用所釋放的氧氣可能既來自於水，也來自於碳酸氫鹽中的氧。他們認為，碳酸氫鹽可能在光合作用的光反應中被光解，釋放出氧氣。這個新的機制挑戰了我們對光合作用的傳統理解，為這個重要的生物化學過程提供了新的見解。

是什麼分解碳酸氫鹽呢？研究團隊認為是OEC（oxygen evolving complex）。OEC在一系列光驅動的氧化步驟中循環，最終導致氧氣的釋放。這個循環以提出它的兩位科學家 Bessel Kok 和 Pierre Joliot 的名字命名，稱為Kok-Joliot循環。

Kok-Joliot 循環包括五個不同的 S 狀態 (S0 到 S4)，每個狀態代表 OEC 中的不同氧化狀態。每個光子被吸收後，OEC 經歷從 S0 到 S4 的狀態轉變。當 OEC 達到 S4 狀態時，它變得不穩定並迅速釋放氧分子，然後返回到 S0 狀態重新開始循環。

然而，OEC Kok-Joliot 循環的 S3 → S4 → S0 過渡態存在著能量障礙問題，而且 S4 狀態迄今還沒有被直接觀察到。因為碳酸氫鹽光解的自由能低於水的光解，所以研究團隊認為，如果在光合放氧過程中，將碳酸氫鹽納入 Kok-Joliot 循環的 S4 → S0 過渡態而不是水，那麼 Kok-Joliot 循環從 S3 → S4 → S0 過渡態的能量障礙就會大大降低甚至不存在，這一步的反應速率就會大大加快，因此就很難捕捉到 S4 狀態，似乎也可以解釋為什麼目前還無法觀察到S4。因此，光合放氧過程中等量的碳酸氫鹽和水光解似乎可以更好地解釋碳酸氫鹽效應和光合放氧中的 Kok-Joliot 循環。

當然，這些都只是假說，還需要實驗證明；再者，不論是銅綠微囊藻或萊氏衣藻，都只是浩瀚生物之海中的兩種生物。

當然，Ruben等人也只用了一種藻類來研究光合作用中所產氧氣的來源，但是後續其他人對OEC的研究，可算是進一步證明了光合作用中所產氧氣的確來自於水。

所以，到底光合作用中所產生的氧氣，是全部來自於水，或者是有一部份來自於由碳酸酐酶將二氧化碳與水反應產生的碳酸氫鹽，還需要許多實驗證明。

參考文獻：

Ruben, S., Randall, M., Kamen, M., & Hyde, J. L. (1941). Heavy Oxygen (18O) as a Tracer in the Study of Photosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 63(3), 877–879. doi:10.1021/ja01848a512

Guo S, Wu Y, Aboueldahab M. Rapid oxygen isotopic exchange between bicarbonate and water during photosynthesis. J Photochem Photobiol B. 2024 Jun;255:112924. doi: 10.1016/j.jphotobiol.2024.112924. Epub 2024 Apr 25. PMID: 38688041.